热塑性聚氨酯复合材料阻燃性能及机理研究
2025-01-15热塑性聚氨酯(TPU)是一类性能优良的弹性体，具有较高的拉伸强度，达到6倍以上的伸长倍率。广泛应用于建筑、汽车、电线和电缆。但是TPU极易被火焰点燃，快速燃烧，在燃烧的过程中伴随着强烈的黑烟和致命的气体产物，因此带来较高的安全隐患。
通常添加型阻燃剂会对聚合物基体的机械性能造成明显损害。特别是弹性体材料，阻燃剂的加入通常造成伸长率成倍下降。因此在弹性体阻燃中，需要针对性开发高效且与基体界面相容性好的阻燃体系。
次磷酸铝(AHP)在相对较低的添加量下使TPU达到较高阻燃等级，且对弹性影响相对较小，但是对TPU在燃烧过程中造成的烟毒性控制仍然需要提升。
由有机桥联分子(配体)与金属离子/金属簇结合形成的多孔配位纳米尺度分子通常成为金属-有机骨架材料(MOFs)，因其在吸附、分离、传感及离子导电等方面表现出来的鲜明性能特点，吸引了各个领域的学者深入研究。许多学者发现MOFs高效吸收燃烧过程中产生的烟雾及有毒气体，在较低的添加量下大幅度降低了烟气释放总量。中空管状结构的纳米管状埃洛石(SEP)也有烟雾吸附作用。
为提高TPU的阻燃性能北京化工大学的谷晓昱和张胜老师课题组成员，将SEP和一种典型的金属有机框架结构分子ZIF-8有机结合，得到一种新型结构的零维/一维杂化纳米粒子ZIF-8@SEP，作为AHP的协效剂加入到TPU中。
国高材分析测试中心配备的塑料阻燃机理研究检测设备：
3.1 TPU复合材料的阻燃性能
TPU的LOI仅为21.9%，在空气条件中极易被点燃。当添加8.0%AHP/1.0%ZIF-8@SEP之后，样品的LOI升高到27.5%，燃烧过程中没有熔滴产生，通过UL-94垂直燃烧测试的V-0等级。
图1. TPU复合材料的LOI和UL-94测试结果
在锥形量热测试中，点燃后TPU样品快速燃烧，200s内样品烧尽，pHRR值达到1113 kW/m2，整个燃烧过程中释放出约92.1 MJ/m2的热量。添加9 wt%AHP后，pHRR值急剧下降约至200 kW/m2，降幅为76.5%，THR降低至54.2 MJ/m2。虽然AHP对TPU燃烧中的热量释放表现出色的控制，但是对烟雾释放的控制并不显著。从总烟释放曲线SPR中看到，9 wt%AHP的使用会造成燃烧生烟量的上升，超过TPU本体燃烧产生的烟雾总量。添加8 wt%AHP/1 wt%ZIF-8@SEP的样品的烟雾释放被显著控制。
图2. TPU复合材料的锥形量热结果
3.2 阻燃机理分析以及假设
从残炭的照片可以发现，TPU燃烧后基本没有残留物，添加9 wt%AHP 的样品产生一个高度1.8cm的炭层， TPU/8.0%AHP/1.0%ZIF-8@SEP样品的炭层结构更加致密，高度达到3.1cm。拉曼测试也证明1.0%ZIF-8@SEP促进炭层的石墨化程度提高，致密的炭层结构可以在燃烧的过程中起到很好的屏蔽氧气和热量传播的作用。
图3. 残炭形貌观及拉曼光谱图
进一步分通过TG-FTIR深入分析了AHP/ZIF-8@SEP对TPU的阻燃，抑烟及促进成炭的机理。
图4. TG-FTIR谱图以及孔隙宽度函数曲线及残炭的EDS结果
在TPU/8.0AHP/1.0ZIF-8@SEP中，TPU链断裂产生的自由基将被热解PO·和PO2·捕获，导致TPU链断裂反应终止。同时AHP分解产生的焦磷酸促进了TPU的炭化。SEP和ZIF-8@SEP会将燃烧过程中产生的CO或HCN吸附到空腔体结构中，降低烟气及有毒气体释放。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.clay.2021.106376
