技术分享 | 升温淋洗分级技术（TREF）在抗冲共聚聚丙烯微观结构表征中的应用

对于复杂树脂的表征是很困难的，它需要多学科的方法去解决化学组分和分子量分布的问题。高温交互作用色谱技术是分离PE和各种PP树脂的先进的技术，但是大多数的树脂还是通过结晶技术来进行化学组分分布表征。

升温淋洗分级技术(TREF)是基于可结晶聚合物的结晶度进行分级和表征的一项分析和制备技术，在聚烯烃不均匀性的表征和窄组成分布样品的制备中有重要应用。

TREF分为两个步骤：结晶和升温淋洗。聚乙烯先在高温下溶解形成稀溶液，通过控制降温速率使聚乙烯晶体在惰性载体上结晶沉积下来，不同结晶能力的聚合物链会随着结晶度的分布在载体上形成不同的结晶层。升温淋洗阶段，在程序控温下，选择不同的淋洗温度，采用聚合物的良溶剂(一般为邻二氯苯或三氯苯等)对含有结晶聚乙烯的载体柱进行淋洗，得到不同结晶度的聚乙烯。

将不同结晶度的聚合物在不同的温度下分成不同的级份，通过对这些级份进行进一步的表征，可以获得整个聚合物的结晶度分布、分子量及分布以及支化度信息。

对某国外抗冲共聚聚丙烯树脂进行分析，用TREF收集了7个级分：

该试样中，淋洗温度≤25℃和110~140℃的级分含量较高，各级分中乙烯含量随淋洗温度的升高而降低。25~60℃、60~100℃级分的DSC曲线上均出现双峰，随着淋洗温度升高，双峰位置向高温方向移动。双峰的出现说明这些级分中含有两种以上不同结构的组分，且含量较高。由于这些级分中组分的T_m低于HDPE的T_m（130℃）和均聚PP的T_m（164℃），所以这些级分主要组分为富含乙烯或丙烯的乙丙共聚物和低等规度的PP。100~105℃级分中乙烯含量很低，熔融峰为单峰，T_m接近于PP。>105℃的级分中该不含乙烯，Tm实测值与均聚PP的典型值基本相同。

采用¹³C-NMR表征试样的序列结构。从下表看出，等规PP的立构规整性并非均一，有低等规指数的PP存在。在利用TREF分级时也发现，TREF级分会在较低的温度下与共聚物一起被淋出，从而干扰对共聚物的定量研究。

淋洗温度≤25 ℃时，TREF级分中y(E)为45.1％，y(PE)为40.6％，含乙烯和丙烯三单元序列比例为60.9％，乙烯连排序列长度很短。不能形成结晶，具有典型的乙丙橡胶序列结构的特点。该级分PPP序列中mr所占比例较大，它们主要是无规PP，还有少量间规PP和极低立构规整度PP，占淋洗温度≤25℃时级分质量的23.5％，约占试样质量的3.1％，mmmm的部分很少，只占该级分的1.6％以下，其部分以短嵌段存在于乙丙共聚物中，部分为低立构规整度PP。

在25～100℃时，TREF级分中EEE链段部分可形成结晶，其为部分乙烯链段可结晶的乙丙共聚物，因PE结点较多，分子链无规度高，结晶度低。PPP序列中mm所占比例较大。全同立构PP的α型单位晶胞中单体数目为12，丙烯连排数目超过12的链段方可结晶。由上表可知，该级分nP为8.1，绝大多数丙烯链段不能结晶。mmmm序列占25～60℃级分的4．8％以下，所以，PPP序列多以短嵌段方式存在于乙丙共聚物中很少部分为低立构规整度PP、少量间规PP和无规PP，结晶度很低。

60～85℃时，TREF级分的序列结构与25～60℃时的序列结构近似，y(E)略低，y(PE)为4.6％，含乙烯和丙烯三单元序列结构为8.6％，EEE为28.9％， nE、nP增加，部分乙烯链段和丙烯链段可结晶，因PE结点较多，其分子链无规度较高。PPP序列比例及其立构规整度提高，PPP序列中mmmm序列占该级分的31.0％，PPP序列仍然较多以短嵌段方式存在于乙丙共聚物中，较少部分为低立构规整度PP及更少量间规和无规PP，n 增加，部分丙烯链段可结晶，结晶度略增。

85～100℃时，TREF级分中不含乙丙共聚物。而是91.0％均聚PP与9.0％长链聚乙烯的混合物。在熔融曲线呈双峰。由于PPP的全同立构度提高，mm和mmmm分别为90.5％和81.1％，故其结晶温度、熔点均提高。因为PP比例提高，所以结晶峰和熔融峰均较高，热焓变大。

100～105℃时，TREF级分中主要成分为均聚PP，其立构规整度较高，结晶峰和熔融峰均为单峰。该级分y(E)很低(0.4％)，y(PE)为0，乙烯以聚乙烯长链形式混合于均聚PP中。

高于105℃时，TREF级分中不含乙烯，全部是均聚PP，随淋洗温度的升高，立构规整度提高；110～115℃时，TREF级分中mm所占比例为98.0％，mmmm为94.3％。

综上所述，试样的组成为y(E)为9.6％，乙丙橡胶及少量无规PP为13.37％，较高立构规整度PP为79.34％，其余为可结晶的乙丙共聚物、乙丙嵌段共聚物、聚乙烯和低立构规整度PP，其比例为7.29％。抗冲共聚PP的刚性由均聚PP提供；抗冲击性能由乙丙橡胶提供；可结晶乙丙共聚PP分子链中，含有结晶链段和非结晶链段，有利于提高抗冲共聚PP的综合性能。

上表显示，小于或等于25℃时的TREF级分的重均分子量(M_w)较大，有利于提高抗冲共聚物的冲击强度。均聚PP的M_w为(1.67～2.82)×10⁵，分布较窄。25～85℃时，TREF级分乙丙共聚物的M_w较大 (1.37～1.42)×10⁵，分布很宽(13.0～14.0)，有利于提高相界面黏度，对提高共聚物综合性能有利。抗冲共聚PP的平均相对分子质量及其分布由均聚PP和各TREF级分的相对分子质量决定，由于各TREF级分的相对分子质量及其分布的多分散性，决定了抗冲共聚物的相对分子质量分布的多分散性，有利于抗冲共聚物的加工。

国高材分析测试中心CFC设备

CFC（多功能聚烯烃分析表征仪）是应用升温淋洗分级技术和凝胶渗透色谱技术的一台联用全自动分析仪，可现实双变量分布测定，首先按照结晶能力的不同，通过TREF分级，然后分级组分进入凝胶色谱柱，按分级组分的分子量进一步分离，进入到相应的红外检测器，根据测量结果可生成以温度和分子量对数为变量的三维谱图。

技术参数：

测试模式：TREF模式、TGIC模式

淋洗温度范围：-15℃~150℃

流动相：1,2,4-三氯苯（TCB）或邻二氯苯（oDCB）

国高材分析测试中心500M变温液体核磁共振波谱仪

核磁共振波谱仪（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR）是研究原子核在强磁场中对射频辐射吸收的仪器，是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性定量分析的最强有力的工具之一。可应用于有机化学、生物化学、药物化学等领域的结构分析和性能研究，也可用于液体、可溶性有机物、聚合物的分子结构和分子之间相互作用研究。

技术参数：

1. 变温范围: 常温--+150℃

2. 检测核:1H和19F、共振频率在109Ag到170、199Hg到31P等核间所有核，可测H谱、C谱、杂核谱DEPT等一维谱图、COSY、NOESY、HMBC、HMQC等二维谱图。

国高材分析测试中心高温GPC设备

高温凝胶渗透色谱法（高温GPC）是GPC的一种特殊形式，可在整个样品路径中保持高温，也就是说，即使自动进样器也被加热。这样可以防止样品在GPC分析过程中沉降。 

技术参数：

分子量测试范围从1,000到1000,000，流动相为1,2,4-三氯苯，可在150 ℃下对聚合物进行分析，适用于常温下难溶的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚噻吩等，样品要求为1 mg～1g固体或液体。

咨询电话：020-66221668

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