定量核磁表征聚乙烯长链支化结构及开发高性能吹膜树脂中的应用

NMR定量分析是通过比较不同的吸收峰强度实现的。在进行定量分析时，对于确定的质子，其积分与其摩尔浓度成正比。如图1中左侧公式所述，P_a, I_a, N_a,M_a, W_a分别表示待测物的纯度，某一化学位移的积分值，该信号的质子个数，待测物的摩尔质量和待测物的称量质量；P_s, I_s, N_s, M_s, Ws分别表示标准品的纯度，标准品某一化学位移的积分值，该信号的质子个数，标准品的摩尔质量和标准品的称量质量。在进行定量核磁共振分析前，需首先识别聚合物重复单元中各特征基团所产生的化学位移，并选取一个不受重叠干扰、且能代表特定结构单元含量的特征信号峰作为定量内标。

图1a 定量核磁的原理

 图1b 定量核磁的原理

定量核磁灵敏度高，无需专门仪器，操作也相对简单。如图2所示，分别称量待测样品和标准样品于样品瓶中，加入氘代试剂充分溶解，取适量加入核磁管中进行核磁检测；随后进行谱图测试及处理，最后进行分析计算。

从定量核磁计算公式中可以看出，影响结果的因素为样品称量准确度和谱图积分准确度。因此在操作过程中，为减少误差，推荐称量量：一般氢谱5-10mg，碳谱50-100mg；选取氘代试剂完全溶解样品；设置采样参数，将弛豫时间D1设为5倍T1以上，信噪比S/N在150以上；在谱图处理过程中，选择干扰较少，峰型较好，基线平稳的质子进行积分。

图2 定量核磁的操作流程

图3 国高材分析测试中心

500M变温液体核磁共振波谱仪

技术参数：

1. 变温范围: 常温--+150℃

2. 检测核:1H和19F、共振频率在109Ag到170、199Hg到31P等核间所有核，可测H谱、C谱、杂核谱DEPT等一维谱图、COSY、NOESY、HMBC、HMQC等二维谱图。

咨询电话：020-62221668

聚烯烃技术的持续进步显著推动了聚乙烯在生产规模、产品多元性与成本控制方面的显著发展。目前，包装仍是聚乙烯最重要的应用领域之一，例如食品包装中使用的多层吹塑聚乙烯薄膜。要获得稳定的吹膜成型效果，材料需同时具备拉伸应变硬化（扩展流变）和剪切变稀（剪切流变）特性：拉伸应变硬化有助于维持气泡稳定性，而剪切稀化则能够通过降低粘度提高加工速度，同时减少能耗。

为同时满足这两类流变性能的要求，当前工业中通常将LDPE作为共混组分或设置专用共挤层以引入长链支化（LCB）。根据聚乙烯分子链缠结理论，熔融状态下支链长度不低于约60个碳原子时即可被认定为长链支化结构。然而，若要在溶液法中制备出具有类似LDPE或LLDPE/LDPE共混物流变特性的LCB聚乙烯，仍是一个待解决的课题，但也蕴藏着巨大的发展潜力。该技术路线还具有显著的可持续性优势——高压法LDPE工艺的碳足迹远高于溶液法，而多功能聚乙烯在实现产品轻量化与减少废弃物方面也表现出重要价值。

目前商业化的聚乙烯产品仍以LDPE、HDPE和LLDPE为主；尽管学术界已通过开环复分解聚合、活性聚合及特定官能化反应等手段成功制备出多种特殊拓扑结构的聚乙烯，例如梳形（comb）、瓶刷形（bottlebrush）、蜈蚣形（centipede）和环状（ring）聚合物（图4），但能够实现这类复杂分子结构聚乙烯产业化应用的途径仍十分有限。

图4 聚烯烃结构示意图

烯烃嵌段共聚物（OBCs）是一个典型例子——其微观结构在实现工业化之前已被学术界广泛研究。尤其是在溶液法中引入并控制LCB水平的能力，目前仅有两种主流策略：第一种是通过乙烯基封端的聚合物链再插入反应生成LCB（常规LCB工艺）。受限几何构型催化剂（CGC）是最早能够实现该类反应的均相催化剂，但因每个聚合物链仅带一个乙烯基，LCB的总量受限。为提高乙烯基大分子单体的浓度，第二种方法是加入二烯（常规二烯LCB），通常为α,ω-二烯，以其进料速率控制LCB的引入量。尽管该方法在溶液反应器中构建LCB的思路直观，但随着二烯加入，往往出现高分子量尾端，表明形成了高分子量聚合物，进而导致沉淀性反应器结垢。良好的加工性能只能在靠近凝胶点的狭窄操作区间内实现，这在大规模工业生产中是不可行的——商业级装置中的波动会使生产运行充满风险。

本文研究了一种采用双金属中心催化剂与α,ω-二烯单体在溶液相中合成具有“梯形”支化拓扑结构的新型聚乙烯，为兼具LDPE型加工性能与LLDPE型力学性能的材料设计提供了新路径。

使用亚氨基烯酰胺催化剂与不同用量癸二烯制备的聚合物实验数据（方案1至5），以及常规癸二烯聚合（方案6）和LDPE（方案7）的对比样本。

表1 试验方案

方案1至5实验条件：2升半间歇反应器，T=150°C，异链烷烃E型溶剂=600 g，Al(i-Bu)₃=240 psi，乙烯=15 g（190 psi），催化剂：亚氨基烯酰胺=0.4 μmol，助催化剂：四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵=0.48 μmol，MMAO-3A=10 μmol，运行时间=10分钟。催化效率以每克金属生成聚合物千克数（kgPol/g金属）计。

方案6采用受限几何催化剂（CGC，单链催化剂）进行的癸二烯聚合。

方案7高度支化的商业高压釜法LDPE（熔融指数I2=0.5dg/min，测试条件190°C）

通过定量¹H和¹³C核磁共振（NMR）波谱技术，获得了二烯偶联过程的关键结构信息。图5展示了癸二烯含量最高的聚合物（表1，条目5）的¹³C NMR谱中两大特征：首先，以聚合物主链（-CH₂-）特征峰（30.0 ppm）为参照，在38.17、34.50和27.21 ppm处观察到一组特征峰（峰1、2、3），其相对积分比为1:1:1。该模式不同于常规长链支化（链长>6个碳原子）的谱图特征——后者对应特征峰位于38.14、34.53和27.27 ppm，且积分比为1:3:3。

图5 方案5产物的定量碳核磁共振谱（¹³C NMR）

特征峰位的差异与定量比例的联合分析为癸二烯支化结构的形成提供了强有力证据，表明二烯分子实现了两条聚合物链的偶联；该结构被命名为"四官能度LCB"（tetra-LCB）。而位于38.14、34.53和27.27 ppm的峰1′-5′则主要来源于带悬垂乙烯基的半反应癸二烯或其他短链支化特征。

通过假设带悬垂乙烯基的半反应癸二烯为主导组分，定义了癸二烯生成乙烯基聚合物数量的上限。每个tetra-LCB结构包含两个CH支链（峰1），通过峰1与1′的积分比估算得出每个tetra-LCB对应约2.6个乙烯基（图5和表1）。尽管初步来看乙烯基数量高于LCB数量，可能令人质疑tetra-LCB来源于常规二烯过程（不同时间点的两次单独插入），但简单动力学模型表明大部分LCB实际来源于梯形机制。

假设二烯初始插入速率常数与乙烯基聚合物再插入速率常数相同，动力学模型预测乙烯基生成速率常数约为梯形支化过程的三倍。但在低癸二烯转化率（13.3%）条件下，大部分LCB确实由梯形机制产生。梯形与常规LCB的比例取决于催化剂特性、二烯类型及工艺条件，而优化该比例以获得最高梯形LCB占比是我们的目标。最高二烯水平的梯形聚合物（表1，方案5）经测算每1000个碳原子（1000C）含0.070个LCB，相当于每条聚合物链具有0.14个LCB，即每7.0条链存在一个LCB［基于数均分子量（Mₙ）28.5 kg/mol］。相比之下，高支化LDPE每1000C含超过一个LCB，比梯形聚合物高出1-2个数量级。

通过凝胶渗透色谱（GPC）测量了分子量分布（MWD）随LCB水平的变化，并与常规和梯形二烯支化的动力学模型曲线进行对比（图6A）。动力学模型表明两种支化机制存在显著差异。当原料中癸二烯添加量从0增至0.15克时，绝对分子量（光散射法测定）从Mₙ=25.3 kg/mol、M_w=99 kg/mol升至Mₙ=28.5 kg/mol、M_w=226 kg/mol（方案1与5对比），该增长符合二烯偶联聚合物链（梯形支化）的预期。图6B展示了梯形聚合物（方案1-5）、常规癸二烯聚合物（方案6）及LDPE（方案7）的MWD曲线。梯形聚合物中较高的二烯负载量导致峰位分子量移动，该特征在常规二烯LCB体系中难以在不结垢的前提下实现。图6B的GPC数据清晰显示出常规与梯形二烯聚合物的差异，且与相应动力学模型的预测高度吻合。梯形支化聚合物的GPC曲线无高分子量尾端，表明不存在交联，这保证了工艺过程的稳定运行。

图6 样品GPC分析图

在190°C的薄膜挤出工艺温度下，通过小振幅振荡剪切测试了材料的线性粘弹性（LVE）响应。其LVE行为体现在两个方面：图7A展示了复数粘度模量|η(ω)|随角频率ω的变化关系，图7B则显示了损耗角δ(ω)随复数模量G*(ω)|的变化规律。

图7 流变学分析

(A) 复数粘度模量|η(ω)|随角频率变化关系；(B) van Gurp-Palmen图（损耗角δ与复数模量|G|关系）。两图均在190°C测试温度下对表1所列树脂进行测定。

未添加二烯的线性聚合物样品在末端区（ω → 0）表现出完全发展的类液体粘弹性响应，且仅呈现有限的剪切稀化现象，这与相同分子量和分散度的线性聚乙烯的预期行为相符。随着癸二烯添加量的增加，材料的剪切稀化效应显著增强。特别值得注意的是，梯形聚合物在低频区表现出高复数粘度和强剪切稀化特性。这些流变特性对保证制品在加工冷却过程中的尺寸稳定性至关重要，同时也有助于实现高生产效率和低能耗加工。虽然高度支化的LDPE也具有类似特性，但令人惊讶的是，仅添加0.06 g癸二烯的样品（方案3）尽管支化度较低、分子量分布较窄，却展现出优于LDPE的剪切稀化性能。

随着癸二烯用量的进一步增加，梯形聚合物在低频区呈现出明显的幂律特性，即|η*(ω)| ~ ω^a 且 tanδ(ω) ≈ 常数。这种流变行为是多弛豫时间尺度体系的自相似特征表现，其本质源于分子量分布展宽和LCB含量增加导致的弛豫时间分布拓宽。

通过图7B中δ值的变化可以看出，材料的弹性特征随癸二烯用量增加而增强，甚至超过了LDPE牌号的水平。这表明梯形结构聚合物具有优异的加工适应性。在低δ值区域（添加0.10和0.15 g癸二烯的样品）观察到的δ最小值与高缠结梳形聚合物的行为特征相似，这与LDPE的流变行为存在明显差异，反映了二者在分子结构和弛豫机制上的本质区别。总体而言，梯形聚合物样品虽然比典型LDPE具有更窄的分子量分布（M_w/M_n）和更低的LCB水平，但却表现出更强的剪切稀化能力和弹性特征。

为了研究材料在吹膜应用中的气泡稳定性，专门制备了梯形PE共混样品进行拉伸流变测试。该共混样品的剪切稀化行为与LDPE相当，其性能介于0.03 g（方案2）与0.06 g（方案3）癸二烯样品之间。在150°C下进行的单轴拉伸实验（采用10 s⁻¹、1 s⁻¹和0.1 s⁻¹的亨基应变速率）结合190°C的熔体拉伸流变仪测试表明：在10 s⁻¹的应变速率下（与吹膜工艺相关），共混样品表现出与高支化LDPE相当的应变硬化行为，且在所有测试速率下都显示出比LDPE更好的延展性（以断裂亨基应变衡量）。应变硬化效应使薄膜较薄部位不易继续拉伸，从而促使较厚部位进一步延展，最终获得厚度更均匀的制品。熔体拉伸流变仪测试数据表明，共混样品的熔体强度（约9 cN）显著高于LLDPE的典型值（约3 cN），完全满足吹膜生产线要求（通常需要添加5-20 wt%的LDPE来改善LLDPE的加工性能）。这些结果充分证明，梯形聚合物能够同时兼具LDPE优异的剪切稀化特性和LDPE/LLDPE共混物良好的熔体强度，非常适合吹塑薄膜的生产应用。