基于实验设计的ABS树脂老化原因与寿命预测方法

目前，ABS的生产工艺主要包括乳液接枝-掺混法和连续本体法。其中，乳液接枝-本体SAN掺混法占全球产量的85%以上，其橡胶含量高、粒径小，但颜色偏黄；而连续本体法生产的ABS白度高、橡胶粒径大，但橡胶含量较低。

不同生产工艺和组成结构对ABS树脂的耐候性有显著影响。为了深入研究ABS树脂在光、热、氧、湿气等环境下的老化行为，本文选取了典型的乳液法和本体法ABS树脂，通过户外暴晒、氙灯老化箱、鼓风热烘箱和恒温恒湿箱等实验手段，系统评估其耐候性差异，为提升产品性能和延长使用寿命提供科学依据。

1.1 主要原料

涉及的 ABS 树脂原材料信息见表 1。

表 1 实验所用 ABS 树脂信息

1.2 性能测试与表征

1.2.1 顶空气相色谱分析

顶空加热温度 120℃，静态恒温 5h，顶空进样针温度 130℃，进样量 0.3mL；色谱柱温变化（程序升温）：起始温度为 40℃，保持 10min，然后以 5℃/min 的速率升至 200℃，保持 10min。

1.2.2 户外暴晒实验

按 GB/T 3681-2000《塑料大气暴露实验方法》进行户外暴晒，暴晒地点为广州，样品与水平成 45°角固定，并朝南放置。

1.2.3 氙灯老化

按 ISO 4892.2：2006 进行氙灯老化试验。试验采用 cycle Ⅰ条件，即：持续光照；辐照度（300~400）nm 为（60±2）W/m²；黑标温度（65±3）℃；箱体温度（38±3）℃；相对湿度（65±5）%；喷淋周期：102min 不喷淋 /18min 喷淋。

1.2.4 热老化

按 GB/T 7141《塑料热空气暴露试验方法》进行热老化试验，试验温度为 60℃。

1.2.5 湿热老化

按 GB/T 12000《塑料暴露于湿热、水喷雾和盐雾中影响的测定》进行湿热老化试验。试验温度为 50℃，湿度为 90%RH。

1.2.6 颜色测试

按 GB/T 3979-2008《物体色的测量方法》评价色板的颜色变化，并辅助目视。

2.1 乳液法和本体法 ABS 树脂中的杂质分析

ABS 树脂中所含金属离子可通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测出，而有机小分子物质可以通过顶空气相色谱法（HS-GC）分析得出。表 2 为采用 ICP-AES 测得 ABS 树脂中总金属离子含量的结果。总共测试了 ABS 树脂中 19 中常见的金属离子，并统计总含量。

表 2 不同乳液法和本体法 ABS 树脂中金属离子含量检测结果

由表 2 可知，本体法 ABS 树脂所含金属离子含量远小于乳液法 ABS。进一步分析可知，主要是因为乳液法 ABS 树脂在合成时加入大量的乳化剂和凝聚剂，这些助剂都含有大量的金属离子，而本体法 ABS 合成时无需加入这些助剂。

对于 ABS 树脂中残留的有机小分子物质，采用 HS-GC 方法分析得到的色谱图，如图 1 所示。

图 1 不同乳液法和本体法 ABS 树脂的气相色谱图

由图 1 可知，几种乳液法 ABS 树脂的主要峰出现在保留时间为 6.7min 和 8.6min，而本体法 ABS 树脂的主要峰出现在 6min 和 7.9min。EABS4 树脂在保留时间 6.7min 处只有极弱的峰，而 EABS1 树脂在保留时间 9.6min 处出现一较强峰。通过建立峰面积与总挥发性有机物含量（TVOC）的标准曲线，可以计算出 ABS 树脂中所含总挥发性有机物含量，其计算结果列于表 3。由表 3 可知，本体法 ABS 树脂的 TVOC 含量远小于乳液法 ABS 树脂。EABS1 树脂的 TVOC 含量最大。

表 3 不同乳液法和本体法 ABS 树脂中总挥发性有机物含量检测结果

2.2 不同老化方法的测试结果

2.2.1 户外暴晒

从图 2（a）看出 EABS1 树脂，其胶含量比其他树脂高很多，因此经户外暴晒，将会有更多的不饱和双键受光照、热、氧等作用被降解，树脂老化程度加剧。

从图 2（b）所示，可以发现乳液法 ABS 树脂受光照并不是一直是变黄，而是在初期先变蓝之后慢慢开始持续变黄。可能是由于 ABS 树脂在合成过程中残留的各种杂质（如苯乙烯或酚类抗氧剂等）吸收了太阳光中的可见光部分（大于 380nm），对 ABS 树脂起“漂白作用”，从而大大削弱了紫外光的黄化作用，使 ABS 树脂变蓝。

图 2 乳液法 ABS 树脂在户外暴晒的颜色变化

相比乳液法 ABS，本体法 ABS 树脂的色差快速变大，表现为耐户外暴晒性能很差，如图 3（b）所示。

图 3 本体法 ABS 树脂在户外暴晒的颜色变化 

2.2.2 氙灯老化

乳液法 ABS 树脂在氙灯照射下也是在初期先变蓝之后慢慢开始变黄，如图 4（b）所示。不同于户外暴晒的是，变蓝只维持了很短的时间（<3 天），之后则快速变黄。

图 4 乳液法 ABS 树脂受氙灯老化的颜色变化

本体法 ABS 受氙灯照射色差快速增大，比乳液法 ABS 变色快。目测所有样品的色板，明显发黄严重，如图 5（a）所示。

图 5 本体法 ABS 树脂受氙灯老化的颜色变化

2.2.3 热老化

由前面分析 ABS 树脂中金属离子总含量的结果可知，本体法 ABS 树脂所含金属离子杂质明显少于乳液法 ABS。进一步对比乳液法 ABS 树脂中金属离子总含量，可知 EABS5<EABS2<EABS4≈EABS3。由此可认为，ABS 树脂在热老化过程中，变色程度不仅受 ABS 树脂本身黄化影响，而且树脂中含有的金属离子杂质可能也会影响其变色。

图 6 不同 ABS 树脂受热老化的颜色变化

2.2.4 湿热老化

结果与热老化基本一致，也是本体法 ABS 树脂耐湿热老化优于乳液法 ABS 树脂，且不同本体法 ABS 树脂的变色差异不明显而不同乳液法 ABS 树脂的变色差异大。

图 7 不同 ABS 树脂受湿热老化的颜色变化

2.3 ABS 树脂在不同老化条件下的比较

对比图 2(a) 和图 4(a)、图 3(a) 和图 5(a) 可知，无论是乳液法 ABS 树脂还是本体法 ABS 树脂，经户外暴晒和氙灯老化，其颜色变化趋势都是初期先增大再减小，之后持续增大的过程。这预示着自然暴晒和氙灯老化具有一定的相关性。

对比两者变色程度，可以发现氙灯老化使 ABS 树脂在较短时间内快速变色，而户外暴晒则只能使其缓慢地变色。如果能找到两者的相关性，则可使用氙灯老化来近似替代户外老化，就不用通过长期的户外暴晒试验来评价材料的耐候性，从而极大地缩短耐候产品的开发周期。以色差为评价指标，对比乳液法 ABS 树脂和本体法 ABS 树脂的户外暴晒和氙灯老化色差数据，可以发现，对于本体法 ABS 树脂，氙灯老化 28 天的色差变化近似相当于在广州户外暴晒 90 天所产出的色差，而对于乳液法 ABS 树脂，氙灯老化 35 天反映了广州户外暴晒约 90 天的色差变化。

从图 6(a) 和图 7(a) 可以看出，ABS 树脂在无紫外光照射条件而仅受热氧、湿热作用下的变色较弱。结合户外和氙灯老化的变色可知，ABS 树脂在有紫外光照射时变色非常快速。所以，光照是 ABS 树脂在户外变色的主要原因。这主要是因为 ABS 树脂中不饱和双键等生色基团对紫外光非常敏感。