核磁氢谱量化表征热致性液晶聚合物(TLCP)合成单体酚羟基化合物乙酰化程度的方法

乙酰化过程对后续聚合反应及最终产物性能具有重要影响。未完全乙酰化的单体会影响聚合反应速率和产物组成，而残留的未反应单体可能在高温下发生升华或碳化等副反应，严重影响产品品质。

此外，对于不对称官能团单体如PHBA，乙酰化过程中还可能发生自聚反应，自聚链段长度对最终产物的性能有显著影响。目前，常用的乙酰化催化剂包括金属醋酸盐和咪唑类化合物，如N-甲基咪唑（NMI），它们在提高催化效率和降低聚合物着色方面表现出色。然而，不同催化剂对单体乙酰化过程的影响尚需深入研究。

本研究聚焦于两种含酚羟基单体——PHBA和BP的乙酰化过程，通过核磁共振氢谱（¹H-NMR）分析乙酰化产物的组成，探讨催化剂种类、用量、乙酰化时间和酰化剂用量对乙酰化程度及产物组成的影响，为优化TLCP的合成工艺提供理论依据。

核磁共振氢谱(¹H nuclear magnetic resonance, 1H-NMR)：将5~10 mg样品溶解于内标为四甲基硅烷(TMS)的0.5 mL DMSO-d₆中。

国高材分析测试中心500M核磁共振波谱仪

磁体：11.7特斯拉，

           磁场漂移≤5Hz/小时

灵敏度：

            ¹H ≥730:1(0.1％ EB)

            ¹³C ≥250:1(ASTM)

            ³¹P≥ 180:1(TPP)

            ¹⁵N≥40:1 (90% formamide)

配有三共振反向探头

以KAc催化PHBA乙酰化为例，分别采用DSC和¹H-NMR对相同条件下的乙酰化产物进行测试，结果如图1所示。当反应进行1.0~3.0 h后，产物熔点接近商品化ABA，但峰型与峰值始终与试剂级ABA存在差异。¹H-NMR表征可以明显看到除原料PHBA和目标产物ABA外，体系中还存在其余物质的峰(详见2.1节分析)，这是导致乙酰化产物的熔融峰无法完全与试剂ABA完全一致的原因。因此后续均采用¹H-NMR对酰化产物进行分析。

图1 DSC（a）和¹H-NMR（b）对相同条件下的乙酰化产物

2.1 PHBA乙酰化

分别以AA和NMI为酰化试剂和催化剂，控制PHBA:AA:NMI=1:1.1:0.0001(摩尔比)，乙酰化1.0 h后产物的¹H-NMR谱图如图2所示，各峰的具体归属见表1。除PHBA、ABA的峰外，还在δ=8.23~8.16(T₈)、8.07~8.01(T₆)、7.46~7.41(T₇)、7.41~7.35(T₅)处存在4个面积基本一致的双重峰，为苯环氢. δ=2.34~2.31处存在单峰，其面积为上述双重苯环峰面积的1.5倍，表明在乙酰化过程中确实发生了ABA的自聚反应，乙酰化过程的反应如图3所示。

图2 PHBA乙酰化1.0 h后产物的¹H-NMR谱图

表1 PHBA乙酰化后产物的¹H-NMR谱图特征峰

图3 PHBA乙酰化过程反应图

依据上述归属对不同条件下反应结果中各物质含量、乙酰化程度、以及自聚程度进行分析，计算公式见式(1)和(2)，其中，I表示各峰相对面积，且为了提升准确性，使用峰面积均值计算各物质的相对含量。

2.2 BP乙酰化

进一步考察不同催化剂和醋酸酐用量下，BP乙酰化的差异。以AA和KAc为酰化试剂和催化剂，控制BP:AA:KAc=0.5:1.1:0.01(摩尔比)，乙酰化1.0 h后产物为例，其¹H-NMR谱图如图4所示，各峰的具体归属见表2。在0.5 h后的酰化产物核磁中已无法检测到与原料BP相关的峰，出现了4,4'-二乙酰氧基联苯(DBP)的特征峰，还在δ=7.61~7.57(T₆)，7.50~7.45(T₇)，7.17~7.12(T₅)，6.87~6.84(T₈)处存在4个面积基本一致的双重峰，随着酰化反应的进行，该峰出现后逐渐减小，猜测为中间产物，即BP酰化过程先发生单端官能团的酰化，而后继续酰化形成以乙酰氧基为唯一官能团的DBP，乙酰化过程的反应如图5所示。

图4 BP乙酰化1.0 h后产物的¹H-NMR谱图

表1 BP乙酰化后产物的¹H-NMR谱图特征峰

图5 BP乙酰化过程反应图

依据上述归属对不同条件下BP完全乙酰化程度计算如式(3)。

综上所述，本工作通过¹H-NMR对酰化产物进行了测试，明确不同种类单体酰化后的组成，并对各组分进行了定量分析。对于不对称官能团PHBA，在乙酰化过程中发生了自聚反应，且在酰化条件下反应3 h内达到反应平衡。对于对称双官能团BP，其乙酰化过程分步进行最后，无论是官能团不对称型单体-PHBA还是官能团对称型单体-BP，乙酰化程度均随酰化时间的延长逐渐增大并趋于平衡。